Войти используя аккаунт
Войти используя аккаунт:
Логин Пароль Забыли свой пароль?

Блоги

12.03.2018 / 16:04

Чего б еще разумного посеять? Алифатические изоцианаты

- Видишь суслика?..

- Нет...

- И я не вижу... А он есть!

Кинокомедия «ДМБ», реж. Р. Качанов

Затеяв фосгеновую тему, я, как и любой приличный человек, планировал закончить ее чем-то жизнеутверждающим. Ну или как минимум, известным. Как, например, хлорангидриды карбоновых кислот или инициаторы и перекиси. В программе «Проект концепции создания вертикально интегрированного научно-производственного комплекса малотоннажной химии для обеспечения организаций ОПК», которая была подготовлена «РТ-Композит» несколько лет назад, эти темы, конечно же, учтены. Равно как и в программе ОАО «Институт пластмасс им. Г. С. Петрова» (для производства современных стратегических волокон и полимеров), а также в программе НИИ Полимеров им. В.А.Каргина (для получения инициирующих веществ и модифицирующих добавок). Закончить фосгеновый эпос, своего рода химический Калевипоэг, предполагалось средствами защиты растений, которые, как известно, плохо получаются без фосгена.

Но вмешался RUPEC, который опубликовал совершенно провокационную новость о жареном петухе, который клюет в то место, что тяжелее всего отрывается от стула. "За прошлый год стоимость ТДИ выросла на 40%, а МДИ - более чем на 60%».

Как говорится, за что боролись: наверное, проще назвать тех, кто не собирался строить МДИ и ТДИ в России. В качестве потенциальных инвесторов отметились и большие, и маленькие, и хорошие, и разные. Нет смысла обсуждать проблему, решение которой лежит на поверхности, поэтому, пожалуй, не станем писать более о МДИ и ТДИ ни слова, пока кто-то не начнет хотя бы проектировать.

В таблице ниже приведены основные коммерческие алифатические изоцианаты, и возможности их получения по фосгеновой или безфосгеновой технологиям. Первые три являются наиболее востребованными, но четвертый и пятый стремительно догоняют тройку ведущих. Если искать миру химии аналогии в мире людей, то алифатические изоцианаты или большая часть из них – это патриции, а не-алифатические, соответственно, – плебеи. И вот почему.

Алифатические изоцианаты – это основа светостойких (не желтеющих) полиуретанов. Согласитесь, если полиуретан на основе ароматических изоцианатов со временем пожелтеет, то кто же это увидит внутри холодильника, дивана или дверцы автомобиля? А если пожелтеет окраска кузова у Maybach? В основе полиуретановых лаков и эмалей для автомобильных и индустриальных покрытий, обладающих блеском, химической и механической устойчивостью, лежат именно алифатические изоцианаты. Клеи, полы, мастики – все это не должно желтеть. И, наконец, глазные корректирующие линзы, стоматологический материал и даже упаковка для пищевых продуктов – они тоже не должно со временем менять цвет.

Алифатические диизоцианаты


Технология

Фосгеновая

Без фосгеновая

Изофорондиизоцианат (Isophorone diisocyanate)

IPDI

да

да

Гексаметилендиизоцианат (Hexamethylene diisocyanate)

HDI

да

нет

Гидрированный МДИ (Methylene dicyclohexyl diisocyanate, (hydrogenated MDI))

H12MDI

Гидрированием МДИ

Ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)

XDI

да

нет

Гидрированный ксилилендиизоцианат (Xylylene diisocyanate)

Н12XDI

Гидрированием XDI

транс-1,4-циклогександиизоцианат (Trans-1,4-Cyclohexane diisocyanate)

t-CHDI

да

да

Тетраметилксилилендиизоцианат (Tetramethyl xylylene diisocyanate)

TMXDI

нет

да

Изопропенил -диметил-бензилизоцианат (3-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzyl isocyanate)

TMI

нет

да

Триметилгексаметиленизоцианат (Trimethylhexamethylene diisocyanate)

TMHDI

да

нет

Норборнендиизоцианат (Norbornane diisocyanate)

NBDI

да

нет

Напрашивается резонный вопрос: а были ли эти патриции представлены в СССР во времена Госплана? Ведь из моих заметок уже должно было в целом сложиться верное впечатление, что советская малотоннажная и специальная химия была исключительно обширна. Но, к сожалению, не в этот раз: только гексаметилендиизоцианат производился в промышленных масштабах. Про остальные алифатические изоцианаты просто забыли, как в свое время забыли про бутылочный ПЭТ (волоконный в планах был, и оборудование было закуплено для Твери и Благовещенска, а вот бутылочный не посчитали перспективным). Аналогично и с изоцианатами: ароматические выпускались в Дзержинске, Днепродзержинске и Новомосковске, для новой линии в Дзержинске было закуплено оборудование, а алифатические вы не найдете ни в одной программе того времени. На основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола производился материал 4,6-ПУ, аналог перлон-U. Буквально в шаге (или в мгновении) находились от ксилилендиизоцианатов, но шаг это так и не состоялся (а мгновение замерло).

Чем же в это время занимались, как сейчас принято говорить, наши партнеры? Вот смотрите: это Desmodur от компании Bayer, которая в конце 1930-х годов под руководством своего основателя Отто Байера и его сотрудников стояла у истоков химии изоцианатов, а также технологий по созданию систем для получения полиуретанов.

Desmodur.PNG

Из картинки следует, что базовым продуктом в данной конкретной марке изоцианата является гексаметилендиизоцианат, в оставшиеся 10%, вероятно, входит ТДИ. Однозначно вряд ли кто ответит, в этом и заключается секрет рецептур. Общее представление о выпускаемых компанией алифатических изоцианатах можно получить тут. Линейку алифатических изоцианатов имеет и Evonik – Vestanat TMDI, Т, НТ, НВ и т.д. Линейка Coronate HXLV TD и Coronate HXLV MSDS, включающая гексаметилендиизоцианат и его тримеры, - это от BASF. Vencorex, являющаяся совместным предприятием PTT Global Chemical и Perstorp Group, мировой лидер в ряде секторов рынка специальной химии, имеет производственные площадки в Pont-de-Claix (Франция), Freeport (США) и Rayong (Тайланд), на которых выпускаются две линейки – это Tolonate и Easaqua.

Чтобы оценить порядок мощностей для алифатических изоцианатов, достаточно примера Vencorex. На французской площадке ведется расширение мономера гексаметилендиизоцианата до 70 тыс. тонн/год и изофорондиизоцианата до 20 тыс. тонн/год. Мощность в Тайланде, построенная в 2015 году, составляет 12 тыс. тонн/год. Линейка Tolonate имеет в основе гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат. Линейка Easaqua М 501 представляет собой вододисперсионный сшивающий агент с низкой вязкостью на основе гексаметилендиизоцианата.

Компания Mitsui выпускает ксилинендиизоцианат. Линейка называется Takenate, и в ней имеется как собственно п-ксилилендиизоцианат Takenate-500, так и гидрированный п-ксилилендиизоцианат Takenate-600, и, конечно, аддукты полимеров, как на основе негидрированного мономера Takenate-D110, так и гидрированного Takenate-D120. Как это делается, смотрите ниже.

AlifaticIsoCyan.PNG

К слову сказать, метилен-дициклогексилдиизоцианат (methylene dicyclohexyl diisocyanate) является ничем иным, как гидрированным МДИ под торговой маркой Bayer Desmodur W, входящий в тройку наиболее востребованных алифатических диизоцианатов. А линейка ксилилендиизоцианта у них же это – Desmodur® quix 175.

Как мне кажется, маниакальное, но безрезультатное увлечение ароматическими изоцианатами, к которым относятся МДИ и ТДИ, совершенно отвлекло внимание от изоцианатов алифатических. В СССР из алифатических изоцианатов получали полиуретановые покрытия, лаки и клеи. Сравнение отдельных показателей качества приведены ниже (а желающие могут достать в сети эти ТУ и провести полное сравнение):

· Гексаметилендиизоцианат фосгенированием гексаметилендиамина для полиуретановых покрытий. Данный продукт являлся аналогом Desmodur Н (Bayer), Mondur H (USA), Millionate (Japan). В знаменателе приведены показатели качества по ТУ113-03-332-79, а в знаменатели показатели Desmodur Н. Количество основного вещества, масс.% 99.5/99.5. Содержание хлора общего, масс.% 0.1/0.1. Содержание хлора гидролизуемого, масс.% 0.1/0.1. Плотность при 20°С 1.047/1.046. Индикаторы кипения, °С 81.5-112.5/81.5-112.5

· Биуретполиизоцианат-гексаметилендиизоцианат для атмосферостойких лаков. Данный продукт являлся аналогом Desmodur N. В знаменателе приведены показатели качества по ТУ6-10-1475-75, а в знаменатели показатели Desmodur N. Количество основного вещества, масс.% 75.5/75.5. Содержание NCO-групп, масс.% 15-16/16-17. Плотность при 20°С 1.06/1.06. Цветность по АРНА 7.2/7.0

· 4,4,4-трифенилметантриизоцианат по ТУ6-14-95-75 фосгенированием лейкопарофуксина для полиуретановых клеев. Данный продукт являлся аналогом Desmodur R (Bayer), Mondur TM (USA), Cyanofix (France).

Что мы получили в итоге? Собственно, ничего удивительного, все как обычно. Удивительнее даже постоянство сюжета. Можно ли выпуск трех перечисленных продуктов довести до современного технологического уровня? Абсолютно без проблем. Будут ли эти три продукта отличаться по качеству от аналогов? Нет, не будут.

Если вернуться к таблице, то практически по всем продуктам можно ответить аналогично, так как производство алифатических изоцианатов не является технологически сложным, в отличие от МДИ и ТДИ. Для этих процессов не требуются лицензий, так как они давно и хорошо известны, не требуются значительные капитальные вложения, так как мощности очень небольшие (в ряде случаев САРЕХ в границах установки ограничивается €10 млн).

Но мало получить продукт, его еще надо и коммерциализовать. Тут технологи бессильны, начинаются проблемы импортозамещения. Как мне кажется, ответственным министерствам и ведомствам пора бы уже заняться конспектированием и осмысленим подобных документов, если стране действительно нужная своя специальная химия. Импортозамещением нельзя заниматься на словах, а без конкретных обоснованных и продуманных действий, в том числе со стороны регулятора, ничего не произойдет.

Вернуться в раздел