Войти используя аккаунт
Войти используя аккаунт:
Логин Пароль Забыли свой пароль?

Блоги

21.07.2016 / 11:27

Арамиды, арилаты, сульфоны. Между прошлым и будущим.

Завтра никогда не бывает сегодня. Разве можно проснуться поутру и сказать: «Ну вот, сейчас, наконец, завтра»?

Льюис Кэрролл: Алиса в Стране чудес

«Не надо морочить людям голову» - такими словами президент России В. Путин дал оценку работы правительства, по крайней мере, именно так пишет пресса.

К этой фразе так и хочется добавить: «тем более в отношении арамидов, арилатов (фенилонов), сульфонов». Все это уже было, все это выпускалось и надо только вспомнить, например, классический справочник Кацнельсона и др. «Пластические массы. Свойства и применения. Справочник» (Л.; «Химия» 1978, книжка, кстати, доступна в Интернете).

Не верите, что было? А зря, так как в книжке приведены физические характеристики и показатели качества товарных марок пластиков, и вы можете их сравнить с аналогичной продукцией, которая сейчас выпускается некоторыми российскими производителями. Конечно, специалисты в области переработки полимеров отметят ряд показателей, которые изменились за 40 лет, и это закономерно. Но важнейшее отличие между товарными марками из книжки и современными заключается не в цифрах после запятой. Все, что в книжке, производилось из своего сырья, а все, что указано на сайтах современных производителей делается из привозного.

Сорок лет – срок солидный, Моисей за такой же период времени нашел выход из пустыни. Поэтому надеюсь, что смогу четко и внятно изложить, что было, что есть, и как за деревьями увидеть лес.

Итак, что было. В этом нам помогут несколько выдержек из хороших и доступных справочников:

  • «Арамидные волокнообразующие полимеры получают методом поликонденсации диаминов и галогенангидридов дикарбоновых кислот»
  • «Арилаты (фенилены), как полимеры для литья под давлением и прессования получают методом поликонденсации двухатомных фенолов и галогенангидридов дикарбоновых кислот»
  • «Сульфон-Т и Сульфон-И волокнообразующие полимеры получают методом поликонденсации 4,4 – диаминодифенилсульфона и галогенангидридов дикарбоновых кислот»

На схеме отлично видно, что все нагромождение неудобочитаемых терминов легко укладывается в систему стройных технологических цепей, в основе которых лежат хлорангидриды карбоновых кислот, в данном случае терефталоилхлорид (ТФЛ) и изофталоилхлорид (ИФЛ) – ангидриды, соответственно, хорошо нам известной терефталевой кислоты и не менее известной изофталевой.

Aramides.jpg

(нажмите для увеличения)

Почему именно ТФЛ и ИФЛ? Сложно ответить на этот вопрос. Так легли карты, и сошлись звезды.

Как уже говорилось, арамиды, арилаты, сульфоны состоят из двух сырьевых компонентов. Я уделяю особое внимание здесь хорангидирдам потому, что процессы получения вторых компонентов в указанных полимерах – еще более понятные и хорошо отработанные на других применениях.

Для получения ТФЛ и ИФЛ существует несколько различных технологий:

1. Гидролиз гексахлор- (пара или мета) ксилола. Недостатком процесса является большое количество отходов кубового продукта, что отражается на операционных затратах.

2. Хлорирование (тере- или изо-) фталевой кислоты тионилхлоридом, трех- или пятихлористым фосфором. Недостатком процессов является образование в качестве побочных продуктов не только легко выделяемой соляной кислоты, но и сернистого ангидрида или фосфорных кислот.

2А. Хлорирование (тере или изо) фталевой кислоты фосгеном (фосгенирование). В качестве побочного продукта образуется только легко выделяемая соляная кислота, не образуются тяжелые кубовые остатки, что свойственно процессам гидролиза, основной продукт не загрязнен соединениями серы и фосфора.

3. Взаимодействие гексахлорпараксилола с отходами полиэтилентерефталата (ПЭТ). Недостатком процесса является большое количество отходов кубового продукта, что отражается на операционных затратах.

4. Хлорирование, в (том числе и фосгенирование) терефталевой кислоты (ТФК) совместно с отходами ПЭТ. Недостатком процесса является наличие до 5% изофталевой кислоты в ПЭТ, что в ряде случаев не допускается по показателям качества ТФЛ.

Технологии № 2А и 4 являются наиболее экономически выгодными и позволяют получать продукт соответствующего качества без дополнительных затрат на очистку.

Важный момент: если удалось получить хлорангидрид, например, терефталевой кислоты, то из него же можно сделать и второй компонент арамидов – парафенилендиамин (ПФДА). Для этого нужен аммиак, тогда ПФДА получается через образование диамида, который затем по Гофману перегруппируется в диамин. Технология мало распространенная, хотя вполне промышленная и в малотоннажном производстве востребованная.

Но фосген, конечно же, не нравится офисным химикам, и с этого момента неминуемы глубокие рассуждения о безфосгеновых технологиях. Да, в ряде случаев фосгену есть альтернатива, но, как правило, страдают либо качество, либо экономика, а чаще и то, и другое. Хорошим примером является безфосгеновое производство поликарбоната в Казани. Любопытные могут выяснить, чем ПК-фосгеновый отличается от ПК прочего, и как это сказывается на применении в определенных областях.

Я не сторонник «охоты на ведьм», но факты упрямая вещь: МДИ, ТДИ, сульфоны, перекиси, формиаты и хлоангидриды карбоновых кислот, т. е. основные компоненты полиуретанов, конструкционных пластиков, катализаторов полимеризации и т. д. – все это приказало долго жить в России именно после закрытия фосгенирования, как такового. При этом общий мировой выпуск фосгена на технологические нужды составляет 4 млн тонн/год. А доля фосгена, который вырабатывается в режиме генерации исключительно на объем реактора фосгенирования без использования складов хранения, непрерывно возрастает. То есть в современном мире производство фосгена – закрытый компактный прибор полностью комплектного исполнения, устанавливаемый рядом с реактором фосгенирования и питающийся испаренным хлором и метаном. Промежуточные склады, трубопроводы и излишние стыки и фланцы просто исключаются.

Хлор, цианистый водород, сероуглерод и еще десяток, если не сотня других соединений, которые используются в промышленности, даже более опасны, чем фосген. Кстати, правила безопасности на фосген такие же, как и на хлор.

В таблицах приведены материальные балансы получения ТФЛ и ИФЛ на основе отечественной технологии для выпуска терефталоилхлорида, лаурилхлорида, бензоилхлорида, которая была закрыта в 2003 году. В настоящее время она дополнена и улучшена опытом импортных технологий, который не являятся элементами «ноу-хау» и таким образом, это не может давать повода для претензий от третьих сторон, например, импортеров хлорангидридов карбоновых кислот.

Материальный баланс полной загрузки линии на выпуск ТФЛ

Сырье

т/год

кг/ч

%

Кислота терефталевая

417.00

64.15

40.49%

Фосген

613.00

94.31

59.51%

ИТОГО сырье

1,030.00

158.46

100.00%

Продукция

 

 

 

Терефталоилхлорид чешуированный, товарный

500.00

76.92

48.54%

Кубовые остатки ТФЛ

75.00

11.54

7.28%

Кислота соляная, товарная

205.00

31.54

19.90%

Эмиссии СО2

250.00

38.46

24.27%

ИТОГО продукция

1,030.00

158.46

100.00%

Метан на синтез фосгена

По данным поставщика генератора фосгена

Хлор  на синтез фосгена

442.59

68.09

 

            Материальный баланс полной загруки линии на выпуск ИФЛ

Сырье

т/год

кг/ч

%

Кислота изофтаалевая

418.50

64.38

39.30%

Фосген

646.50

99.46

60.70%

ИТОГО сырье

1,065.00

163.85

100.00%

Продукция

 

 

 

Терефталоилхлорид чешуированный, товарный

500.00

76.92

46.95%

Кубовые остатки ТФЛ

100.00

15.38

9.39%

Кислота соляная, товарная

210.00

32.31

19.72%

Эмиссии СО2

255.00

39.23

23.94%

ИТОГО продукция

1,065.00

163.85

100.00%

Метан на синтез фосгена

По данным поставщика генератора фосгена

Хлор  на синтез фосгена

466.77

71.81

 

Важно отметить, что не существует общей практики по лицензированию процессов получения ТФЛ и ИФЛ, так как используемые методы хорошо известны, несмотря на относительную новизну по применению и использованию данных продуктов. Как правило, инжиниринговая компания, которая предлагает на рынке эти процессы, включает в цену базового проекта свое понимание интеллектуальной собственности, но обычно без термина «лицензия или лицензирование».

Прочитав все это, возникает закономерный вопрос: если все так просто, а где же тогда эти известные термо- и огнестойкие синтетические волокна третьего поколения? К ним относятся «Номекс», «Кевлар» (США) и их модификации, «Конекс», «Технора» и модификации (Япония), «Тварон» и модификации (Нидерланды), СВМ, «Армос», «Русар», «Арлана» и модификации (Россия).

Вернемся к схеме, приведенной в самом начале. Вспомнили? А теперь посмотрите вот на эту схему! Конечные продукты и в том, и в другом случае одинаковые, но пути решения кардинально различаются.

арамиды в понимании РТ композит.JPG
(нажмите для увеличения)

В первом случае на основе существующих базовых технологий (в большинстве случаев отечественных, но улучшенных и дополненных на основе известных практик) предлагается кратчайший путь получения конечного продукта.

Во втором случае – безбрежное раздолье для НИОКРа. Вообще-то на удовлетворении собственного любопытства за государственный счет строится вся фундаментальная наука, и я двумя руками и ногами «За». Но химическая технология – наука сугубо прикладная: технологии давно известны и следует только поискать. И все найдется с адресами, паролями и явками, т. е. с температурами, давлениями и катализаторами.

В заключении вспомним треугольник полимеров, который был опубликован полтора года назад. Суть его очень простая: чем меньше в стране выпускается полимеров из верхней части треугольника, тем ниже её интеллектуальный потенциал. Этот тезис не должен повергать в беспросветное уныние, а должен заставлять задуматься: мы не всегда были химическими дураками, в СССР выпускалось более половины веществ, которые расположены в сегментах Ultra Polymers и High Performance Polymers. И самое главное: всё можно исправить, остаётся только захотеть.


Вернуться в раздел