Войти используя аккаунт
Войти используя аккаунт:
Логин Пароль Забыли свой пароль?

Блоги

12.03.2020 / 23:48

Семейка полиарамидов: Kevlar, Русар, СВМ, Nomex, Фенилон

И, не повернув головы кочан

И чувств никаких не изведав,

Берут, не моргнув, паспорта датчан

И разных прочих шведов.

В. В. Маяковский

Кажется, что эпиграф не к месту? Наоборот, очень и очень. А если знать, как называется стихотворение, то тем более. Попробую объяснить.

Четыре года назад был ознакомительный экскурс в область термостойких полимеров. Коротко, внятно и понятно были показаны BFD схема производства полиарамидов и полиарилатов, все способы производства хлорангидридов бензолдикарбоновых кислот, ну и всякое разное по мелочам: как мы это потеряли.

Что изменилось прошедшее с той поры время? А ничего. И это вызывает лишь сожаление, так как отечественная технология полиарамидов находится на достаточно высоком уровне, что и подтверждают показатели качества (см. таблицу ниже). Важный нюанс: характеристики полимеров, указанных в таблице, приведены при использовании высококачественных мономеров.

Pic1.png

Что является мономерами для полиарамидов?

Kevlar, Русар, СВМ и аналоги получают низкотемпературной поликонденсацией в растворе используя п-фенилендиамин и терефталоилхлорид.

Nomex, Фенилон и аналоги получают низкотемпературной поликонденсацией в растворе используя м-фенилендиамин и изофталоилхлорид.

Для получения полимеров с предельными механическими свойствами, и в особенности волокон, требуется использование мономеров с чистотой «ч.д.а.» или «х.ч.». Конечно, это больше теория и область пилотных установок, но и в промышленном синтезе к мономерам предъявляются особые требования по чистоте. Поэтому способ получения мономеров и особенно хлорангидридов имеет первостепенное значение.

Парадоксально, что имея отличную технологическую базу полимеризации в области арамидов, выпуск соответствующих мономеров в России отстает от зарубежных аналогов и по мощности, и по качеству.

Ниже BFD схема производства хлорангидридов дикарбоновых ароматических кислот: фталевой, изо- и терефталевой (ФХ, ИФХ, ТФХ). По понятным причинам часть расходных показателей исключена, но основные расходники для оценки себестоимости, конечно, присутствуют.

Pic2.PNG

Процесс фосгенирования дикарбоновых ароматических кислот (изомерных фталевых кислот) давно и хорошо известен, но в России незаслуженно забыт. Печально, что базовый проект на производство терефталоилхлорида, изофталоилхлорида выполнялся нами дважды не для российских заказчиков, а для ближневосточных соседей на основе технологии, успешно работавшей на Дзержинском заводе «Капролактам». Аналогичная ситуация с исходными технологическими данными по этим же продуктам.

Почему, собственно, фосгенирование? А, например, не гидролиз гексахлор- (пара или мета) ксилола или хлорирование (тере- или изо-) фталевой кислоты тионилхлоридом, трех- или пятихлористым фосфором (лабораторный стандарт для таких реакций), или такая экзотика, как взаимодействие гексахлорпараксилола с отходами полиэтилентерефталата?

Все очень просто. Потому что при фосгенировании в качестве побочного продукта образуется только легко выделяемая соляная кислота, не образуются тяжелые кубовые остатки, что свойственно процессам гидролиза, а основной продукт не загрязнен соединениями серы и фосфора, что недопустимо при полимеризации, которая нужна впоследствии.

Во-вторых, процесс фосгенирования значительно более экономичен (смотрите таблицу ниже). Цифры можно даже не комментировать: расходы в два раза ниже, отходов на порядок меньше, а если добавить сюда и загрязнения фосфором или серы (т. е. нужна чистка), то все аргументы во славу фосгена на лицо.

Pic3.png

Повторюсь, наверное, уже в сотый раз: правила на фосген в РФ такие же, как на хлор. В перечне профессий химических производств имеется «аппаратчик фосгенирования». Мне лично приходилось достаточно много работать с фосгеном, а также утверждать регламенты и инструкции, т. е. нести персональную ответственность за жизнь. Аккуратность и осторожность в работе – и это обычный продукт химической промышленности, выпуск которого в мире превышает миллион тонн.

С производством ароматических диаминов (мета, орто и пара- фенилендиаминов) или 3,3ʹ или 4,4ʹ-диаминодифенилсульфонов, используемых для сульфонов «Т», «И», дела обстоят как-то попроще, но об этом в следующий раз.

Будем считать, что с мономерами закончили и перейдем, собственно, к полиарамидам.

На вопрос, «почему не выпускаем,», ответ всегда один: «нет рынка». Но рассуждения о рынке в малотоннажной химии – это идиотизм, а в специальной химии – это клинический идиотизм. Строй производство и создавай рынок.

Несколько отвлеченных примеров.

1. С конца 90-х, то есть с момента закрытия в России последнего производства малеинового ангидрида эксперты-маркетологи рассказывали, что на него нет рынка. В итоге СИБУР строит 40 тыс. т/год, хотя и 60 нашли бы свое место.

2. Все без исключения эксперты-маркетологи рассказывали, что 40 тыс. т/год цианида натрия на заводе «Корунд» в Дзержинске – это безумие. В итоге на «Корунде» уже построено 2х40 и они входят в мировую десятку. Имеется оборудование на третью линию, т. е. будет 3х40 и они войдут в мировую пятерку производителей циансолей.

3. Купить ацетон в России, увезти в Белоруссию для производства ацетонциангидрина, вернуть ацетонциангидрин в Россию, произвести полиметилметакрилат и продать его в России, ЕС и Латинской Америке. У любого эксперта-маркетолога случится помешательство, но бизнес работает вопреки их оценкам, что, дескать, рынка на полиметилметакрилат нет.

В заключение – о применении полиарамидов.

Kevlar, Русар, СВМ и аналоги (потребность оценивается 5000 т/год):

·        полимерная броня, как для индивидуальной защиты, в основном в виде волокон, так и для техники кевларопласты

·        металло- и углеволоконно-полимерные материалы Arall (российский аналог Алор). Каркасные, Армированные, Дисперсные и Слоистые. Композиционные материалы на основе углеродных волокон и волокон Kevlar используются для элементов конструкций в авиации всех степеней нагруженности – высоко-, средне- и малонагруженных

·        органопластики (органиты, кевларопластики): в отличии от композитов, полимерное волокно связывается полимерным же связующим. Эффективны при изготовлении изделий, работающих при критических растягивающих нагрузках, в первую очередь в авиации, в том числе в области несущих винтов вертолетов, а также в конструкции корпусов ускорителей и ракетных двигателей на твердом топливе;

·        волокна Kevlar 29, 49, как моноволокно, так и пропитанное каучуком заменяет стальные канаты в морском деле (глубоководные исследования, при бурении, оснастка судов);

·        тормозные накладки большегрузных автомобилей, железнодорожного транспорта

·        ткани из волокон Kevlar 29 в качестве герметизирующих материалов используются в: надувных строительных конструкциях, воздушных шаров или аэростатов, прозрачные крыши аквапарков

·        упрочнители телекоммуникационных, электромеханических, волоконно-оптических, кабелей

Nomex, Фенилон и аналоги (потребность оценивается 4000 т/год):

·        полимерсотопласты на основе арамидной бумаги Nomex (HRH, Aramex, AFP) или отечественные аналоги на основе Фенилон (ПСП, БФСК). Композиционные материалы на основе слоев эпоксидного углестекло-органопластика и сотового заполнителя Nomex используются для элементов конструкций в авиации;

·        фенилоновая бумага (БФСК) и аналоги на основе Nomex. Сотовые панели, пазовая электроизоляция для электрических машин включая высшие классы нагревостойкости. Органогетинаксы, например, фениловновая бумага и полиимидное связующее

·        пленки, мембраны, покрытия и лаки

·        внешний слой самолетных кресел для повышения огнестойкости

·        волокна для упрочнения шинного корда, транспортерных лент, тросов, кабельной защиты

·        ткань рабочей одежды электромонтеров, сварщиков, в химической промышленности, пожарных, металлургов. Одежда не разрушается при контакте с огнем.

Вот и эпиграф к месту оказался. Имея все свое, смотрим на разных прочих «шведов» только потому, что собственный уровень экспертов и менеджеров в специальной и малотоннажной химии, ну, как бы это сказать по мягче…. Ну вы поняли.

Вернуться в раздел