Уксусная кислота является одной из наиболее распространенных органических кислот в мире. Она часто используется в промышленности, медицине, пищевой промышленности и других отраслях экономики. В рамках санкционного давления доступ к основным технологиям западных поставщиков стал сильно ограниченным. При разработке ТЭО компания "ИЭС инжиниринг и консалтинг" подготовила обзор возможности покупки технологий из дружественных стран.  

Ведущие лицензиары процесса 

Самым распространенным промышленным методом получения уксусной кислоты является карбонилирование метанола с использованием гомогенного катализа при низком давлении. Данная технология обладает высокой эффективностью и является непрерывным процессом. В технологии используются катализаторы исключительно на основе родия или иридия. В зависимости от используемого катализатора схема технологии будет иметь свои особенности.  

Первый коммерческий процесс карбонилирования метанола был разработан немецкой химической компанией BASF в 1963 году с применением кобальтового катализатора. Выход уксусной кислоты составлял 90% для метанола и 70% для СО. Недостатками данной технологии являлись высокая температура и давление, а также образование большого количества побочных продуктов. 

В 1968 году был разработан катализатор на основе родия (цис-[Rh(CO)2I2]-), который эффективно функционирует при более низком давлении практически без побочных продуктов. Первый завод, использующий данный катализатор, был построен американской химической компанией Monsanto Company в 1970 году, после чего карбонилирование метанола в присутствии родиевого катализатора стало доминирующим методом производства уксусной кислоты. Выход уксусной кислоты в данной технологии составляет 99% для метанола и 85-90% для СО. Эксклюзивные лицензионные права на процесс Monsanto были приобретены компанией BP Chemicals (Великобритания) в 1986 году. 

В последующие годы "высоководный" (14-15% масс.) процесс Monsanto развивался и начал расходиться по разным направлениям. Разработанные процессы с "низким содержанием воды" (менее 4,5% масс.) обеспечили значительное ускорение реакций и повышение эффективности использования монооксида углерода и метанола, по сравнению с первоначальной технологией Monsanto, и стали более экономически выгодными. Компания Celanese (США) продолжила путь гомогенного катализа с использованием родия в качестве катализатора и Lil в качестве сопромотора катализатора, а BP Chemicals больше сосредоточилась на гомогенном иридиевом катализаторе [Ir(CO)2I2]- (процесс Cativa). Процесс с использованием иридиевого катализатора считается более экологичным, более эффективным, и в значительной степени вытеснил процесс Monsanto на тех же производственных предприятиях. Преимуществами данного процесса являются значительно меньшее количество побочных продуктов, что снижает затраты на очистку. К тому же использование пара снижается на 30%, в то время как конверсия СО возрастает с 85% до >94%.  В настоящее время процесс «Cativa» принадлежит компании INEOS Chemicals (Великобритания). 

Для дальнейшего упрощения разделения продуктов реакции и работы с катализатором компания Chiyoda (Япония) разработала процесс с использованием гетерогенного катализатора. Компания Chiyoda также продемонстрировала коммерческую версию системы катализаторов на основе родия – процесс CT-Acetica. В 2014 году компания KBR Inc. (США) подписала соглашение с Chiyoda о лицензировании технологии CT-Acetica.  

В таблице 1 приведены каталитические системы, применяемые в технологиях основных лицензиаров процесса получения уксусной кислоты карбонилированием метанола. 

 

Иридиевую систему, разработанную компанией BP Chemicals, можно эксплуатировать при значительно более низких концентрациях воды (0,5% масс.) по сравнению с родиевой технологией, разработанной компанией Monsanto (14-15% масс.), снижая таким образом энергозатраты, требуемые для осушки продукта на ректификационной установке. Расходные коэффициенты пара и охлаждающей воды снижаются на 30 % по сравнению с родиевой системой. 

Каждая компания заявляет о своих преимуществах, и каждая продолжает совершенствовать свою технологию, но все технологии, обладают схожими характеристиками.  

Следует учитывать, что на сегодняшний день отсутствует значительная разница в цене металлов, которая существовала на рынке в 1990 годы. По состоянию на 27 июля 2023 стоимость родия составляет $5190 за тройскую унцию, а стоимость иридия – $4590 за тройскую унцию.  

Производители уксусной кислоты сегодня в основном внедряют технологии, разработанные компаниями BP (Cativa) и Celanese (AO-plus), которые обеспечивают экономию операционных затрат, а также более низкие капитальные затраты на строительство заводов. Они помогают увеличить мощность, повышают эффективность производства, снижают потребление энергии примерно на 30%. 

Компании Celanese и BP Chemicals являются основными производителями уксусной кислоты в Северной, Южной Америке и Европе соответственно. В Азии технология Celanese используется в Китае и Сингапуре, а процесс BP Chemicals применяют в Корее, Малайзии и Тайване. Рост мощностей в Китае в основном осуществляются китайскими компаниями, лишь некоторые из которых связаны с Celanese или BP. Остальные китайские производители используют старые технологии, такие как "высоководный" процесс Monsanto, или перестроенные "низководные" процессы собственной разработки. 

Лицензиары процесса из Китая 

В рамках поиска путей работы в условиях санкций, компанией "ИЭС инжиниринг и консалтинг" был проведен обзор лицензиаров и EPC-подрядчиков технологии получения уксусной кислоты карбонилированием метанола из Китая. Характерные отличия технологий основных китайских лицензиаров рассмотрены ниже.

Китайские компании занимаются научно-исследовательскими работами по карбонилированию метанола с получением уксусной кислоты с 1970-х годов. Наряду с лицензиями на технологию уксусной кислоты, компании продолжают углубленное изучение новейших технологий, а также исследование механизма процесса реакции карбонилирования. Было найдено большое количество поданных заявок и выданных патентов на изобретения, связанных с технологией производства уксусной кислоты. Часть компаний специализируется на процессе карбонилирования на основе родиевого катализатора. Другая часть занимается изучением каталитической системы на основе иридия и разработкой соответствующего процесса на ее основе. 

Технологии китайских компаний предполагают применение каталитической системы собственной разработки на основе родия или иридия с увеличенной активностью и стабильностью работы. Так, был найден патент, принадлежащий крупной химической компании, согласно которому карбонилирование метанола осуществляется в присутствии катализатора на основе иридия и промотора на основе рутения. Содержание воды в реакционной массе варьируется в пределах 2-10% масс., вследствие чего в технологии отсутствует колонна отделения воды.

Другая компания предлагает катализатор технологии получения уксусной кислоты собственной разработки на основе родия с промотором на основе лития. Содержание воды в реакционной массе составляет 5-8% масс. Технология уже предполагает использование в блоке дистилляции 5 колонн: подготовительная колонна, колонна отгонки легких фракций, колонна осушки, колонна отгонки тяжелых фракций и отпарная колонна. Отходящие газы установки абсорбируют метанолом или уксусной кислотой.

Помимо этого, одна из компаний разработала катализаторную систему, которая представляет собой комплексное соединение родия, иридия и рутения. В качестве промоторов используются метилйодид и литиевая соль.

С целью увеличения глубины протекания реакции, увеличения степени конверсии СО и снижения потребления энергии китайским лицензиаром химических процессов был разработан 2-х стадийный реактор синтеза уксусной кислоты. На 1-ой стадии поддерживается максимально высокая скорость реакции даже при низком содержании метилацетата в реакционной смеси. Вторая стадия позволяет увеличить степень конверсии СО на 3-4%. Степень конверсии метанола составляет около 99,5%. Данная конструкция снижает скорость циркуляции метилацетата за счет его реакции с водой и СО во вторичном реакторе, что приводит к снижению потребления энергии.

Следующая рассматриваемая китайская компания, занимающаяся процессами сепарации в области нефтехимической и химической промышленности, разработала и запатентовала технологии массопереноса для таких химических процессов, как получение уксусной кислоты, дегидратация уксусной кислоты, процесс восстановления ароматических веществ и др. Компания продолжает исследования в области получения уксусной кислоты, начиная с проектирования и производства оборудования для дистилляции и заканчивая разработкой собственной технологии производства уксусной кислоты. В разработанной технологии применяется каталитическая система на основе родия и иодида лития, которая была разработана компанией Celanese в 1980 году. Патентная защита катализаторной системы компании Celanese истекла в 2006 году, в связи с этим технология производства катализатора является на данный момент общедоступной. Благодаря большому опыту компании в реализации массообменных процессов, был разработан аппарат, совмещающий испаритель и колонну отделения легкокипящих компонентов, что привело к уменьшению потерь катализатора и снижению инвестиционных затрат.

Часть рассматриваемых химических компаний Китая в основном занимается инженерным проектированием и генеральным подрядом. Компании Китая имеют богатый опыт в проектировании и строительстве установок получения уксусной кислоты.

В результате исследования было выявлено, что работа с китайскими лицензиарами возможна при реализации проектов по строительству установок получения уксусной кислоты. Компания "ИЭС инжиниринг и консалтинг", помимо глубоких знаний технологий производства и экспертизы моделирования процессов, обладает всеми необходимыми компетенциями и профессиональным опытом в сфере взаимодействия с китайскими поставщиками.

Таким образом, в заключении статьи можно отметить, что возможность работы с китайскими лицензиарами представляет собой перспективный вариант, а компания "ИЭС инжиниринг и консалтинг" как опытный партнер готова оказать все необходимое содействие в реализации подобных проектов.

P.S. "ИЭС инжиниринг и консалтинг" является независимой междисциплинарной консалтинговой компанией в области технологического моделирования химических процессов, проектирования, науки и техники с сильным фокусированием на концептуальное проектирование, разработку документации предпроектных стадий, в том числе концепций и ТЭО, а также занимается консультированием по проектному управлению и выступает в роли технического консультанта банка. 

Автор: ведущий инженер-технолог "ИЭС инжиниринг и консалтинг" Виктория Гейгер

RUPEC в Telegram