"… Ученье – вот чума, ученость – вот причина,
Что нынче, пуще, чем, когда,
Безумных развелось людей, и дел, и мнений".
"Горе от ума". А.С. Грибоедов.

Первоначально хотел эпиграф про блондинок, так как пергидроль и гидроперит – первостепенные химикаты в обиходе красоты. Потом вспомнил Юрия Визбора:

Зато мы делаем ракеты
И перекрыли Енисей,
А также в области балета
Мы впереди планеты всей!

Действительно, кроме отбеливания головы есть, и окислитель ракетного топлива, и отбеливание бумаги и текстиля, и перекиси, как органические, так и не органические, опять же фармация, радиоэлектроника. Далее каждый может продолжить самостоятельно. 

Перекись водорода – вещь нехорошая, примерно, как нехорошая квартира – Москва, Большая Садовая, 302-бис, пятый этаж, кв. № 50. Завершим лирическое отступление. А. Булгаков «Мастер и Маргарита». И поясню, почему нехорошая. 

Во-первых, крайне привередливая при хранении и транспортировке. Раньше, когда ее было много на просторах Советского Союза, то полеты в космос ж/д цистерн были совсем не редкость, но относились к ним с пониманием. 

Во-вторых, крайне привередливая по применению, а если точнее, то по своему качеству для различных применений. 98-100% перекись водорода, как окислитель для ракетного топлива, совсем не такая, как 30-60% для отбеливания, и абсолютно не такая, при использовании в фармации и электронике. Понятное дело, что я говорю не о концентрации. 

В-третьих, колоссальная разница в единичных мощностях, которые варьируют от сотен тысяч тонн до 1-2 тыс. тонн. 

В-четвертых, колоссальная разница в технологиях, т.е. используемые процессы абсолютно перпендикулярны между собой. Вот о процессах, их применении для той или иной перекиси водорода мы и поговорим. 

В арсенале имеются затраты на строительство, расходы сырья, химикатов, энергоресурсов, что легко позволяет определить ОРЕХ, но не будем давать рыбу – достаточно удочек. И конечно поговорим о том, а вино какой страны, вы предпочитаете в это время суток, т.е. какие из технологий получения перекиси водорода следует предпочесть. Промышленных синтезов перекиси водорода достаточно много, и чтобы не загружать блог спецификой процессов – более детально по ссылке.

1. Процессы получения перекиси водорода специфического применения.

1.1. Способ прямого электрохимического получения перекиси водорода.

1.1.1. Процесс был разработан компанией H-D Tech, совместное предприятие Dow Chemical Canada Inc. и Huron Technologies, Inc., Канада (впоследствии Dow приобрела долю Huron в партнерстве). Далее Dow Chemical Company доработала процесс до промышленного уровня. Электролизер основан на технологии Huron-Dow, катодный слой содержит серебряный катализатор.

1.1.2. Технология хороша для производств, потребляющих от семи тонн в день, перекиси водорода низкой концентрации в щелочной среде. Мощности этих установок редко превышают 3.000 т/год, а больше и не нужно.

1.1.3. Первая коммерческая установка была запущена в эксплуатацию в начале 1991 года на целлюлозно-бумажном заводе Georgia Pacific (ранее Fort Howard Corporation) в Muskogee, Oklahoma, для производства 5% перекиси водорода.

1.1.4. Получение в этом процессе перекиси водорода с концентрацией более чем 5% масс. невозможно, но качество продукта отвечает высокой степени чистоты и достаточно для потребностей целлюлозной и текстильной промышленности.

1.2. Способ прямого синтеза перекиси водорода из кислорода и водорода.

1.2.1. Процесс создавался, как региональный, т.е. располагающийся по близости или непосредственно на ЦБК для отбеливания целлюлозы. Процесс работает от компаний Princeton Advanced Technology, Mitsubishi Gas Chemical, DuPont, Solvay. Изначальная конструкция процесса основана на патентах, выданных компании DuPont, но с измененными соотношениями кислорода и водорода.

1.2.2. В основе процессов каталитическая реакция кислорода и водорода в водной среде с использованием катализатора платиновой группы нанесенным на углеродный адсорбент. Процесс рассчитан для получения раствора перекиси водорода с концентрацией около 17 масс.%. Мощности этих установок редко превышают 20.000 т/год,

1.3. Электрохимический способ получения перекиси водорода электролизом серной кислоты.

1.3.1. Процесс позволяет получать пероксид водорода очень высокой степени чистоты для фармацевтики, медицины, электроники и радиотехники.

1.3.2. Процесс основан на нескольких последовательных реакциях, которые осуществляют в каскадных электролизерах.

1.3.3. Выделение пероксида водорода осуществляют дистилляцией с получением 30% водного раствора перекиси водорода.

1.3.4. "Укрепление" 30% раствора до концентрации 85-95% проводят по классической схеме в ректификационных аппаратах при пониженном давлении.

1.3.5. Ранее процесс был достаточно широко распространен, как крупнотоннажный, но с учетом специфики перешел в разряд мало и микро-тоннажных работающих, в том числе, в периодическом режиме.

1.3.6. Российская, а точнее советская технология, считается одной из лучших.

1.4. Реакция минеральных кислот с перекисями щелочноземельных металлов для получения перекиси водорода. Экзотика, конечно, но и она занимает свое место в специфических промышленных процессах.

2. Процессы получения перекиси водорода, как промежуточного продукта при производстве окиси пропилена.

2.1. Получение перекиси водорода их метилбензилового спирта, при получении окиси пропилена и стирола из этилбензола.

2.1.1. Перекись водорода получают жидкофазным окислением метилбензилового спирта, промежуточного продукта при совместном производстве оксида пропилена и стирола, в процессе гидроперекисления этилбензола.

2.1.2. Процесс был создан на очень старых патентах, выданных ARCO Chemical.

2.1.3. Поток, обогащенный метилбензиловым спиртом, отводится от завода по производству окиси пропилена/стирола на установку перекиси водорода. Общий выход в пересчете на перекись водорода составляет 73%. Установки мощностью, до 70 тыс т/год не являются редкостью.

2.2. Прямые синтезы перекиси водорода из кислорода и водорода от компании Evonik Headwaters.

2.2.1. В основе процесса низкотемпературная каталитическая реакция кислорода и водорода с использованием суспендированного катализатора из драгоценного металла.

2.2.2. Перекись водорода выпускается, как «пленный» или «captive production», т.е. путь от генерации до потребления исчисляется несколькими метрами, а любая форма хранения исключена. Но в одной из конфигураций процесса имеется вариант выделения перекиси водорода, как товарного продукта.

2.2.3. Технология предназначалась, в первую очередь, для производства окиси пропилена. Близкий аналог приведен по ссылке.

3. Процессы получения перекиси водорода, используемые в больших масштабах.

3.1. Органический способ жидкофазного окисления изопропилового спирта (ИПС) кислородом воздуха.

3.1.1. Процесс, практически одновременно, был разработан в США (Shell) и СССР (ГИПХ), примерно 20% мировых крупномасштабных производств перекиси водорода работают по этому способу.

3.1.2. При окислении ИПС кислородом воздуха, получают два продукта: перекись водорода и ацетон. Ацетон может быть реализован, как товарный продукт, но гораздо чаще его отправляют на гидрирование в ИПС, который и отправляется рециклом в процесс. Таким образом, процесс может быть реализован исключительно на сырье состоящем только из ацетона, а ИПС, в этом случае, будет промежуточным продуктом.

3.1.3. Стоимость процессинга производства перекиси водорода окислением ИПС, гораздо ниже, чем получение перекиси водорода антрахиноновым методом

3.2. Антрахиноновый способ (автоокисление антрахинона).

3.2.1. Антрахиноновый способ с использованием стационарного катализатора гидрирования.

3.2.2. Антрахиноновый способ с использованием суспендированного катализатора гидрирования.

3.2.3. Процесс включает каталитическое восстановление (гидрирование) алкилантрахинонов до соответствующего гидроантрахинона и окисление этого продукта с получением перекиси водорода и исходного алкилантрахинона.

3.2.4. Теоретически в качестве исходного сырья для процесса требуется только водород (для окисления используется воздух), но практически при рециркуляции и регенерации потери алкилантрахинона и растворителя неизбежны.

3.2.5. Процесс с использованием суспендированного катализатора имеется только у компании Chematur Engineering AB, который создавался, как технологическая реплика технологии, принадлежавшей PPG Industries.

3.2.6. Распределение катализатора в реакционном объеме позволяет реализовывать процесс с максимальной эффективностью, но это является и узким местом процесса, так как требуется тщательнейший контроль за работой фильтров. Проскок катализатора на секцию окисление приводит к разложению получаемой перекиси водорода.

Технологический экскурс нужно, как-то завершить и желательно на оптимистичных нотах.

Модульные установки, в пунктах 1.1 и 1.2, производства 5% и 17% перекиси водорода, является обычный практикой в границах предприятий потребителей, как целлюлозно-бумажных, так и текстильных. Низкая концентрация перекиси делает производства безопасными, а потребителя избавляет от логистических проблем и зависимости от крупнотоннажных производителей.

Модульные установки, в пункте 1.3, получения высокочистой перекиси водорода для фармации, электроники, в 9 случаях из 10 реализуются в границах потребителя, что многократно снижает риск вторичных загрязнений перекиси при приеме, хранении и перекачках. Аналогично в формации работают модули по фосгену и три фосгену. Перекись, получаемая в пункте 1.2 может отвечать требуемой чистоте, но затраты на ректификацию до требуемой концентрации будут значительно выше, чем по п. 1.3

Производство перекиси водорода, технологически сопряженное с заводом окиси пропилена, в пунктах 2.1 и 2.2, можно оставить без комментария, так как получать два продукта в одном процессе вместо одного, это всегда приятно.

В отношении производств перекиси водорода, используемых в больших масштабах, представленное в пунктах 3.1 и 3.2. Изопропиловая технология производства перекиси водорода позволяет в качество дополнительного продукта выделять ацетон (или возвращать его рециклом через гидрирование в изопропиловый спирт в «голову» процесса). Наличие ацетона расширяет продуктовую цепочку, т.к. переработка даже части ацетона дает возможность получать высоколиквидные продукты, такие как: метилизобутилкетон, диацетоновый спирт, метилизобутилкарбинол, гексиленгликоль, тем самым доходность производства перекиси водорода значительно возрастает.

По количеству отходов процесс на основе ИПС выигрывает у антрахинонового синтеза, а по расходу энергоресурсов они сопоставимы.

Но всегда следует помнить, что антрахиноновый метод более безопасен, т.к. используются вещества класса ГЖ, в отличии от ЛВЖ при органическом (ИПС) способе.

Блог опубликован на сайте Макстон-Инжиниринг.

RUPEC в Telegram