Мефистофель:
Корабль испанский трехмачтовый,
Пристать в Голландию готовый:
На нем мерзавцев сотни три,
Две обезьяны, бочки злата,
Да груз богатый шоколата,
Да модная болезнь: она
Недавно вам подарена.
Фауст:
Все утопить.
Мефистофель:
Сейчас.

А.С. Пушкин "Сцена из Фауста". 1825 год

От скуки Фауст приказал утопить корабль? Или из соображений безопасности? Стоит ли серьезно рассматривать биотехнологии в тяжелом органическом синтезе с получением сотен тысяч тонн: п-ксилола, бутанола, акриловой кислоты, моноэтиленгликоля, бутандиола, бутадиена и метионина и т.д. или все же утопить? Биотопливо, как и полимолочная кислота не рассматриваются. Не рассматривается синтез-газ из опилок стружек, веток, щепок и коры с получением метанола, и его передача в процесс МТО. 

Приведенные биотехнологии разрабатывались не только транснациональными компаниями с мировыми именами, но и менее известными, каждая из разработок завершалась, как минимум пилотами и детальными базовыми проектами, а как максимум полноценными производствами. 

Простейшая биотехнология

1. Производство моноэтиленгликоля на мощность до 250 т.т/год из биоэтанола. Схема простая, биоэтанол из любого растительного сырья, как в «Золотом теленке», что самогонку можно гнать и из табуретки. Далее из биоэтанола получаем этилен, окислением этилена получаем окись этилена и в заключении гидратацией окиси этилена получаем моноэтиленгликоль. Ясно-понятно, что биотехнология закончилась на биоэтаноле, а дальше началась обычная химия. 

2. Производство 1,3-бутадиена на мощность до 180 т.т/год из биоэтанола. И опять классика, С.В. Лебедевым в 1926-1928 гг. был разработан промышленный способ получения бутадиена из этанола, а этанол получали из картошки, так как зерно бы никто не дал. Полученный "картофельный" биоэтанол пропускали через слой катализатора (Al2O3+ZnO) при температуре 450°С и получали бутадиен. В настоящее время вместо картошки, для получения биоэтанола используют все, что растет, а далее все по Лебедеву С.В, т.е. и в этом случае биотехнология тоже закончилась на биоэтаноле.

3. Производство этилена на мощность от 300 т.т/год из биоэтанола. Процесс получения этилена каталитической дегидратацией этанола широко использовался в промышленности США и Западной Европы в первой половине XX века, Индии и Бразилии работали мощности на 20-30 т.т/год начиная с 50-х годов и до конца 70-х. Капитальные затраты на получение этилена из этанола в разы ниже, чем получение этилена пиролизом этана, не говоря уже о более тяжелом сырье. Селективность процесса, также дает значительную фору пиролизу. В настоящее время гиганты, как Lummus (США), Halcon/SD (США), NIKKI/JGC (Япония), Petrobras (Бразилия), Sinopec Group (Китай) и др. активно масштабируют процесс на основе биоэтанола.

4. Производство акриловой кислоты на мощность 150 т.т/год из биоэтанола. Только что в п.3 мы разобрались, как этилен получают из этанола, ну а далее ограничимся схемой, так как после получение этилена из биоэтанола биологией в схеме и не пахнет.

5. Производство моноэтиленгликоля на мощность 50 т.т/год из целлюлозы. Смотрим на п.1, но биоэтанол получим из целлюлозы. 

Что мы имеем по пунктам 1-5? Все это уже было, все это не противоречит здравому смыслу и законам химии. У кого биоэтанол дешевле тот и на коне, ни о каких биоинженерных штаммах за семью печатями речь, применительно к данным технологиям, не идет.

Биотехнологии на основе разработанных и запатентованных биоинженерных штаммов

6. Производство акриловой кислоты на мощность 120 т.т/год из мелассы сахарного тростника. Биохимическая часть процесса состоит из следующих стадий:

- меласса после химического осветления и удаления механических примесей имеет состав водного раствора сахарозы;

- сахароза в процессе гликолиза перерабатывается с образованием глюкозы и фруктозы.

Далее по аналогичным технологиям подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы рассматриваться не будет. 

- глюкоза и фруктоза модифицируется в 3-гидроксопропионовую кислоту в присутствии молочной кислоты и фермента Acrylyl-CoA га основе биоинженерного запатентованного штамма. Модификация проводится при обильном барботаже воздуха в ферментаторах;

- 3-гидроксопропионовая кислота в процессе дегидратации в присутствии катализатора – фосфорной кислоты превращается в акриловую кислоту

Акриловая кислота – сырец перекачивается на блок химического производства, который начинается с фильтрации и центрифугирования. Фугат отправляется в систему из двух дистилляционных колонн. В первой из них происходит выделение 94% акриловой кислоты и водного раствора фосфорной кислоты, во второй работающей при температуре 290°С и давлении 15 бар боковым погоном выводится акриловая кислота полимерного качества 99.9% масс.

7. Производство смеси ксилолов на мощность 150.000 т/год из мелассы сахарного тростника. Биохимическая часть процесса состоит из следующих стадий:

- подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы указаны в п.6;

- глюкоза и фруктоза гидрируются водородом на рутений органическом катализаторе с образованием сорбита;

- сорбит в процессе «водного риформинга» в присутствии водорода и Rh-Re-Ce катализатора освобождается от примесей;

- очищенный сорбит «конденсируется, ароматизируется» в присутствии цеолитного катализатора, промотированного галлием с образованием смеси ксилолов, и не очень больших количеств толуола, этилбензола, ароматических углеводородов С9+;

Увеличение доли п-ксилола за счет превращений ортоксилолов и метаксилолов, а также толуола и этилбензола, производится по классической нефтехимической схеме. В данном случае по схеме GTC с участием процессов трансалкилирования, изомеризации и выделением п-ксилола кристаллизацией.

8. Производство 1.4-бутандиола на мощность 30 т.т/год из мелассы сахарного тростника. Биохимическая часть процесса состоит из следующих стадий:

- подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы указаны в п.6;

- глюкоза и фруктоза модифицируется разработанным и запатентованным штаммом в двух ферментаторах объемом по 18.5 м3 каждый. Технология производства позволяет получить экологически чистый бутандиол за меньшее число шагов, чем при традиционных нефтехимических схемах. Замена штамма в ферментаторах производится один раз в месяц;

Продукты из ферментаторов центрифугируются, и жидкая составляющая отправляется на блок химического производства, в колонну вакуумной дистилляции и далее в колонну экстрактивной дистилляции. В качестве экстрагирующего агента используется олеиновая кислота, которая добавляется до вакуумной колонны. Бутандиол с верха колонны через систему сепараторов, где происходит отделение СО2, отправляется на склад. Кубовым продуктом для обеих колонн является олеиновая кислота и «винный остаток» (не прореагировавшее сырье и частично ферментированное по иному пути), которые разделяются в деканторах по разделу фаз. Олеиновая кислота возвращается в процесс, как экстрагент, а "винный остаток" передается поставщику мелассы.

9. Производство DL-метионина на мощность 250 т.т/год из кукурузного сиропа.  Процесс начинается с аэробной ферментации бактериями Corynebacterium glutamicum, после ферментации продукт подается на блок химической переработки, который завершается кристаллизацией и сушкой с получением DL-метионина с чистотой 99%. Завод по технологии Эвоник работающий по этой схеме был открыт в Сингапуре в июне 2019 г.

10. Производство н-бутанола до 70 т.т/год и ацетона до 15 т.т/год из мелассы кукурузы. Подготовка мелассы из кукурузы аналогична подготовке из сахарного тростника в пунктах 6,7,8,11 В процессе ферментации под действием биоинженерного штамма Clostridia образуются бутанол и ацетон в соотношении пять к одному. Штамм работает около трех недель, после чего ферментатор выводят на чистку, а ведение процесса продолжают в резервном. После ферментации продукты брожения проходят через жидкостную экстракцию с последующей дистилляцией для извлечения бутанола и ацетона. Наличие ацетона в реакционной смеси значительно удорожает стоимость оборудования химического блока.

11. Производство н-бутанола на мощность 120 т.т/год из мелассы кукурузы, без образования побочного ацетона.

- подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы указаны в п.6;

- глюкоза и фруктоза модифицируется в масляную кислоту посредством ацидогенеза, в то время как вторая стадия преобразует масляную кислоту в бутанол посредством сольвентогенеза.  Двухстадийная ферментация проходит под действием биоинженерного штамма Clostridia, как и в п.10, но иной модификации. Выделение бутанола из реакционной смеси осуществляется дистилляцией.

Что мы имеем по пунктам 6-11? Технологии ферментации, давно и хорошо известны, исследования по генетической модификации штаммов бактерий с целью увеличения производительности процессов, проводятся постоянно. Генетически модифицированные штаммы запатентованы, и никто не стремится делиться патентами. Масштабирование ферментирования достаточно сложное занятие по аппаратурному оформлению, что добавляет ко всем прочим проблемам и ноу-хау на оборудование. Кто оказывается на коне? Тот кто имеет биоинженерные генетически модифицированные штаммы. 

Биотехнологии на основе гидроксиметилфурфурола

12. Производство п-ксилола 100 т.т/год из мелассы кукурузы через гидроксиметилфурфурол. 

- подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы указаны в п.6;

- глюкоза в двухфазном реакторе с непрерывным перемешиванием с селективностью 75% превращается в гидроксиметилфурфурол;

- гидроксиметилфурфурол в реакторе гидрирования с водородом образует диметилфуран;

- очистка диметилфурана происходит в колонне, состоящей из трех колонн;

- реакция диметилфурана с этиленом в реакторе с неподвижным слоем катализатора с образованием п-ксилола, селективность достигает 98%;

- очистка параксилола производится по классической нефтехимической схеме. Увеличение доли п-ксилола за счет превращений ортоксилолов и метаксилолов, а также толуола и этилбензола производится с участием процессов трансалкилирования, изомеризации.

13. Производство 2.5-фурандикарбоновой кислоты на мощность 100 т.т/год из кукурузного сиропа. Получение гидроксиметилфурфурола абсолютно идентично процессу, описанному в п.12. Сырую 2.5-фурандикарбоновую кислоту получают окислением гидроксиметилфурфурола на катализаторе Co(CH3COOH)2-Mn(CH3COOH)2-HBr в уксусной кислоте. Очистку 2.5-фурандикарбоновой кислоты проводят перекристаллизацией.

Эта кислота может замещать терефталевую кислоту в полиэтилентерефталате (РЕТ) с получением полиэтиленфураноата (PEF), который считается значительно более экологичным чем РЕТ. Не знаю, про экологичность, но в качестве бонуса получается и диацидная кислота, используемая для ароматизаторов, а то это уже переход в специальную химию. 

Что мы имеем по пунктам 12 и 13? Возвращение к очень хорошим процессам по получению фурфурола, например, из кукурузных кочерыжек. Химия фурфурола, практически безгранична и два приведенных примера это капля в море. Вот тут российская химия снова может оказаться на коне, с которого свалилась в мутные 90-е, так как имеет свои собственные технологии, которые были отлажены на многочисленных заводах по выпуску фурфурола и его производных, именно из биосырья.

Биотехнологии на пути к спецхимии

14. Производство малоновой кислоты на мощность 5-10 т.т/год из мелассы кукурузы, сахарного тростника или иной растительной биомассы с достаточным количеством сахаридов.

Синтетическая малоновая кислота получается не по самой безопасной технологии, смотрите схему. Из хлоруксусной кислоты получают натриевую соль реакцией с карбонатом и цианидом натрия. Нитрильную группу нейтрализуют гидроксидом натрия с получением малоната натрия, который при подкислении гидролизуется до малоновой кислоты. Этот процесс работает в промышленности последние 90 лет. Малоновую кислоту можно получить путем гидролиза диметилмалоната или диэтилмалоната. Этот способ производства способен обеспечить более высокий выход и чистоту, но органический синтез малоновой кислоты с помощью этих процессов является чрезвычайно дорогостоящим и опасным для окружающей среды.

Биотехнология получения малоновой кислоты и проще, и безопаснее, глюкоза и фруктоза превращаются в малоновую кислоту в присутствии генетически модифицированных дрожжевых клеток Pichia Kudriavzevii. Замена штамма в ферментаторах производится каждые 105 часов. Выделение малоновой кислоты из ферментационного бульона производится фильтрацией под вакуумом, а очистка – перекристаллизацией, для получения твердого порошка малоновой кислоты.

15. Производство додекандиовой кислоты на мощность до 14 т.т/год из пальмового и других масел. 

Синтетическая додекандиовой кислота получается из бутадиена, путь не близкий. Бутадиен в циклододекатриен, который гидрируется до циклододекана, который окисляют воздухом, а потом до окисляют азотной кислотой.

Биотехнология получения додекандиовой кислоты работает в промышленности. Пальмовое масло превращаются в додекандиовую кислоту в присутствии генетически измененных дрожжевых клеток Candida tropicalis. Замена штамма в ферментаторах производится каждые 120 часов, для реализации указанной мощности используются шесть ферментаторов. Выделение додекандиовой кислоты из ферментационного бульона производится по схеме аналогичной выделению и очистки малоновой кислоты, п.14.

Что мы имеем по п. 14 и 15? И в продуктах спецхимии есть место биотехнологиям, если применять их со знанием дела, а не в условиях кампанейщины. Кто на коне? Тот, кто умеет правильно применять имеющиеся практики и оценивать их со стороны своих знаний и опыта.

Получилось немного долго, но предельно понятно, где мы имеем место под солнцем, а куда пока не следует соваться.

Блог опубликован на сайте Макстон-Инжиниринг.

RUPEC в Telegram