«На грош пятаков!»

«Москва и москвичи». Владимир Гиляровский.

«Синильная кислота (цианистоводородная кислота) – бесцветная жидкость с запахом горького миндаля». Это знают все, или почти все. «В промышленности получают окислением смеси аммиака и метана кислородом воздуха над платиновым или палладиевым катализатором». Это тоже знают почти что все. Обращаю внимание, насколько простым продуктом является синильная кислота в смысле стоимости и доступности сырья. Этот важнейший процесс носит имя Леонида Андрусова, русского инженера-химика, эмигрировавшего в Германию. Работал в печально известной «Фарбениндустри», который в 1927 году открыл его, а в 1930 году предложил промышленный вариант метода. В 1933 году метод бал запатентован работодателем русского химика, и до настоящего времени он является одним из наиболее популярных, хотя существует и несколько других промышленных процессов.

Мало в базовой химии веществ, которые являются корневым сырьем для такого разнообразия деривативов, как синильная кислота. Дерево промышленных синтезов на ее основе насчитывает 11 ветвей, а три из этих ветвей дают еще и по два боковых отростка. Как минимум по трем-пяти веткам мы постараемся пройтись вплоть до запретных плодов. Глифосат – первый из них.

«Рупек» скрупулезно ведет хронику несбывшихся надежд: «На базе ПАО «Химпром» планируется запустить производство гербицидов за $2 млрд. Соглашение о сотрудничестве между "Группой Оргсинтез" и китайскими SichuanBeier, SichuanLutianhua было подписано в рамках четвертого заседания Круглого стола руководителей регионов России и Китая 07.08.2015». Оставим за кадром набивший оскомину лозунг «больше миллиардов, хороших и разных» (так как на вопрос «как считали?» в 101 случае из 100 ответа не бывает), тем более, что далее в прессе стали появляться капитальные затраты в $218 млн при мощности производства 30 тыс. тонн/год, но и это фантастика. На дворе октябрь 2017, лозунги остались лозунгами, хотя предложений помимо указанного выше было еще несколько. Почему же так произошло?

В Китае существует три коммерциализированных промышленных процесса глифосата. Конечно, есть эти производства не только в Китае, например, в Израиле недалеко от г. Беер-Шева до недавнего прошлого выпускался глифосат, но плавно переехал в Китай. В США на MichiChem Industries, Inc в штате Мичиган который год идут дискуссии быть или не быть новым мощностям в дополнение к существующим. Известны производства в Австралии, Новой Зеландии, Бразилии, Аргентине. Но! На долю Китая приходится 70% мирового производства технического глифосата. В настоящее время в Китае большую часть (647 тыс. тонн) глифосата синтезируют 17 предприятий с объемом производства от 10 тыс. до 120 тыс. тонн в год. Ежегодная доля экспорта технического глифосата не опускается ниже 80%. Кроме того, китайские компании расширяют свое присутствие во многих странах, открывая дилерские центры или покупая местные компании с целью прямых продаж глифосата. Это все к тому, что сегодня и в ближайшем будущем именно китайская индустрия глифосата является своего рода базой сравнения в смысле технологий. Итак, коммерческих процесса производства глифосата в Китае три:

Процесс HCN, его доля в китайских технологиях составляет 20%. Если на словах, то:

· Синтезируется синильная кислота

· Синильная кислота реагирует с формальдегидом с получением циангидрина

· Циангидрин реагирует с аммиаком с образованием иминодиацетонитрила (IDAN – iminodiacetonitrile)

· IDAN нейтрализуется раствором каустической соды с образованием динатриевой соли имино-ди-уксусной кислоты (DSIDA – disodium iminodiacetic acid)

· DSIDA, как указано на схеме, обрабатывается треххлористым фосфором с небольшой добавкой формальдегида, в результате получается н-фосфонометилиминоуксусная кислота (PMIDA – N-(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid)

· PMIDA в присутствии молибдата натрия, который является катализатором, окисляется, как показано на схеме, с использованием перекиси водорода и после кристаллизации, сепарции и сушки получается товарный технический глифосат.

Если не обращать внимания на забористую химическую номенклатуру, то процесс достаточно простой, так как состоит из последовательных химических операций, т. е. реализуется путем перелива из одного ведра в другое ведро. Каталитический процесс синтеза глифосата из PMIDA имеет некоторые нюансы, но параметры режима и аппаратов не являются тайной за семью печатями.

Более интересно другое. Как вы, может быть, заметили, я несколько раз делал акцент словами «как показано на схеме». Надо было добавить: и как предлагается при коммерческих переговорах, и даже при подписанных «конфи». А на самом деле….? На самом деле не нужно, например, производить треххлористый фосфор – штуку гадкую с противной технологией. Достаточно заменить его на фосфористую кислоту, которая является продуктом крупнотоннажного производства и легко доступна. Но для этого на стадии DSIDA делается малюсенькая коррекция. О ней не говорят китайцы, не будем рассказывать и мы.

Именно этот процесс и рассматривался «Группой Оргсинтез» в качестве основного для выпуска глифосата в их проекте. Были или нет известны нюансы, о которых я рассказываю, имелись ли в распоряжении общие технические решения (материальный баланс, параметры процесса, отходы и эмиссии, расходы сырья, полуфабрикатов и энергоресурсов, аппаратурное оформление, хотя бы в виде спецификации)? Я не знаю, мне кажется, что нет.

Процесс DEA, его доля в китайских технологиях составляет 20%. Последовательность следующая:

· Синтезируется диэтаноламин на основе окиси этилена и аммиака. Справедливости ради отмечу, что в процессе получаются моно-, ди- и триэтаноламины, поэтому его надо направлять на максимальный выход требуемого компонента – диэтаноламина

· Диэтаноламин подвергают окислительному дегидрированию в щелочной среде в присутствии медного катализатора (медь Ренея) с образованим динатриевой соли иминоди-уксусной кислоты (DSIDA – disodium iminodiacetic acid)

· Далее все идет, как в процессе HCN

Ключевым моментом процесса является окислительное дегирирование диэтаноламина, которе было открыто в 1945 году. Но в 1970-е годы, когда фирма Monsanto создавала процесс глифосата, то залицензировала его заново. Почему «Группой Оргсинтез» не была выбрана эта технология, которая не содержит синильной кислоты? Как мне кажется, причин две:

· Требуемое количество окиси этилена на выпуск 30 тыс. тонн/год глифосата превышает весь свободный объем, доступный на рынке;

· Наличие лицензии на процесс окислительного дегидрирования диэтаноламина. Видимо, владельцы не испытывают большого желания с ней расставаться, извиняюсь, продавать.

Простой пример, если по процессу HCN мы без особого труда выполнили все технологические решения для концептуального инжиниринга, и даже разработка базового проекта не является большой проблемой, не говоря уже о проектной и рабочей документации, то по процессу DEA китайцы заняли глухую оборону, но разгадка пришла с другой стороны. Процесс глифосата, конечно же, разрабатывался и в СССР, и, конечно же, в первую очередь на «Дзержинском оргстекле», так как направо – окись этилена, через дорогу – диэтаноламин, а синильная кислота – на своей территории: для полиметилметакрилата (о (нем, кстати, поговорим в следующий раз), так и для гербицидов, которых ДОС выпускал с избытком. Конечно же, на ДОСе рассматривались оба направления производства глифосата: и процесс через синильную кислоту, и через диэтаноламин. И, конечно же, имелся полный пакет исходных данных. Для китайского процесса HCN расходные показатели и конфигурация аппаратурного оформления значительно лучше, чем та, которая была на ДОСе. А в случае с процессом DEA можно поспорить, так как они достаточно близки между собой.

И конечно, когда лицензиары процесса DEA предлагают свою технологию, то разговор о медном катализаторе ограничивается медью Ренея. Про этот катализатор надо знать, что он довольно быстро дезактивируется, а это или остановка процесса, или работа на параллельных линиях (одна работает, а вторая на регенерации или перегрузке), что является минусом для эффективности. Именно поэтому процесс продается вместе с контрактом на поставку катализатора, например, в течении 10 лет, т. е. вы заложник поставщика. В исходных данных на процесс DEA для ДОСа вопрос катализатора был решен, и время его работы составляло 8000 часов, аналогичные цифры предлагают в своих условиях и китайские поставщики этого процесса.

Процесс GLYCINE, его доля в китайских технологиях составляет 60%. Тут нет никакой последовательности, все в одной кастрюле:

- глицин вступает в реакцию с диметилфосфонатом (DMPP – dimethylphosphonate) и параформальдегидом, затем добавляется концентрированная соляная кислота, реакционную смесь нагревают…и после концентрирования, центрифугирования и сушки получается глифосат, а рефлюкс соляной кислоты возвращается в процесс. Таким образом, процесс в реакционной стадии является одностадийным, в отличии от процессов с синильной кислотой и диэтаноламином.

Почему «Группой Оргсинтез» не была выбрана эта технология, которая не содержит синильной кислоты, окиси этилена и фактически состоит из одной стадии? Наверное, вот по этой причине: глицин получают хлорированием уксусной кислоты с получением хлоруксусной кислоты и ее дальнейшим взаимодействие с аммиаком. Выход глицина в этом процессе гораздо менее значителен, чем при получении глицина из гидантоина, но для получения нитрилов требуется синильная кислота, т. е. круг замкнулся, хотя выход глицина в этом случае достигает 95%. Промышленный же биосинтез глицина плохо согласуется с экономикой технического глифосата. Синтез глицина это отдельный бизнес! Наверное, это причина №1, а причина №2: в Китае процесс HCN набирает обороты, и мало у кого остаются сомнения, что он выйдет в лидеры в ближайщем будущем, так как несмотря на его многостадийность, сырьевая составляющая неисчерпаемая и дешевая – привет «Силе Сибири».

В чем мораль рассказанной истории? А мораль в том, что история с глифосатом еще раз подтверждает достаточно понятный тезис о том, что размышлять об импортозамещающих мощностях «в середине цепочки» - это ненадежно. А глифосат с синильной кислотой в качестве исходного соединения – этот как раз про это, потому что де факто производство синильной кислоты в России умерло (у Саратова в этом направлении свой путь) хотя бы в смысле компетенций. И…страха их восстанавливать через создание новых мощностей современного уровня. А страх этот оттого, что разные малограмотные, но говорливые товарищи от химической промышленности в России сделали из «синилки» настоящего монстра. Хотя вот с позиций не только химика-инженера, но и любого химика с практическим опытом, она ничем не лучше (в смысле, не хуже) того же хлора, или аммиака, и тем более фосгена. Существующие правила работы с ней при эксплуатации производств достаточно жесткие и ни в чем не уступают требованиям работы с другими особо опасными веществами. Как работает весь мир с синильной кислотой? Да очень просто:

· путь от реактора синтеза синильной кислоты до следующей ступени должен быть не более нескольких метров

· любые промежуточные емкости хранения и соответствующие им перетоки должны быть исключены

· трубопроводы, по которым транспортируется, синильная кислота от реактора синтеза до следующей ступени имеют двойную стенку и вакуум между ними

Сложно? Ничего сложного. А если вспомнить, что синильная кислота – это чуть ли не ворота Эдема в органическом синтезе, можно сказать, что глифосат – это хорошо, но рано, начать надо с синильной кислоты.

RUPEC в Telegram