Войти используя аккаунт
Войти используя аккаунт:
Логин Пароль Забыли свой пароль?

Блоги

21.04.2019 / 15:17

Проектные примеры. Сероуглеродные привычки

«Запах прибыли приятен,

от чего бы она ни исходила».

Децим Юний Ювенал

50-127г.г

Чистый сероуглерод (CS2) представляет собой бесцветную жидкость с приятным «эфирным» запахом, но со временем запах становится отвратительным. Как пишут в книжках, неприятный «редечный» запах, и это я о прибыли.

Вискозные волокна, ускорители вулканизации резин, защита растений, обогащение руд, сульфидирирующий агент РЗЭ (редкоземельных элементов) для полупроводников и производство четыреххлористого углерода – это области, где используется CS2. Вискозное волокно на основе целлюлозы, а если точнее, то углеволокно из него – актуальнейший продукт. Приобретение по импорту проблематично, так как продукт двойного назначения. То есть, делать придется.

Что останавливает?

Во-первых, нерешительность в принятии решения по технологии, ну это лечить уже научились. Во-вторых, уж очень затратно производство CS2, как по капитальным затратам, так и по энергетическим. Следовательно, чем развесистее будет клюква CS2, тем лучше для всех, и экономики проекта в частности, либо эта клюква должна состоять из высокомаржинальных продуктов, например, ускорителей вулканизации.

Что сделали хитромудрые юго-восточные товарищи с учетом того, что перевозка CS2 из-за его ядовитости и огнеопасности регламентируется особыми правилами? Расположили потребление на расстоянии трубопроводной доступности, т. е. в соседнем цехе. Впрочем, в СССР было точно также, хотя цистерны для перевозки CS2 я видел.

Возвращаемся к товарищам и видим, что суммарный выпуск вискозного волокна составляет около 100 тыс. тонн в год. Это не так уж и много, если учесть, что мировое потребление составляет около 3,2 млн тонн ежегодно. Список мощностей ниже:

Название установки

Мощность, тыс. тонн в год

Century rayon

53

Kesoram rayon

17

Indian rayon

7

National rayon

13

Baroda rayon

4,5

Итого:

94,5

Внутреннее потребление:

54

Обратите внимание, 53 тыс. тонн вискозы – это маленькая, но типовая мощность. И работает она в балансе с мощностью по CS2 на около 20 тыс. тонн в год. А как же в этом случае сводят концы с концами установки по 17 и 13 тыс. тонн в год? А тем более 7 и 4,5? Чтобы это понять, отвлечемся пока на способы получения CS2.

По сути, подход три, по числу природных источников углерода: уголь, газ и нефть. Для угля способы – ретортный и электротермический. В обоих случаях уголь с серой засыпают в реактор и греют. В первом случае подогрев огневой, а во втором – электрический. Это сильно напоминает коксование в кубах. Процессы очень грязные, в СССР еще в 1958 году запретили их проектирование. Но химия многогранна: в Японии и сейчас работает десяток производств CS2 по описанному методу. Одна реторта не может дать более 2 т/сут (процесс периодический), а больше десятка их не ставят, т.е. это не более 5000 – 7000 тонн в год CS2. Но при очень малых потреблениях, например, при сульфидирование РЗЭ для полупроводников, и при ограничениях на перевозку CS2 используют электротермический метод, конечно, с современными средствами безопасности.

Получение CS2 из метана и серы (FMC – process). Самый распространенный процесс, мощности до 150 тыс. тонн в год не являются редкостью. В СССР была построена установка на 60 тыс. тонн в год в 1970 году на «Волжском Оргсинтезе». Недостатком FMC является большая металлоемкость, значительное энергопотребление и нерентабельность малых мощностей, т. е. менее 40 тыс. тонн в год – это плохо.

Получение CS2 из жидких нефтепродуктов и серы (Tucker-process). Его металлоемкость ниже на четверть чем у FMC, следовательно, и капитальные затраты могут отличаться почти в два раза в меньшую сторону. Высокая степень конверсии позволяет снижать операционные затраты Tucker на 15 – 20% относительно FMC. И, наверное, самое важное это то, что малые мощности, включая 7-10 тыс. тонн в год для Tucker оказываются вполне рентабельны. Что касается жидкого сырья, то, чем оно хуже для нефтепереработки, тем оно лучше для производства CS2. Это высокосернистые тяжелые остатки, в том числе и вторичных процессов, например, тяжелый дизель коксования – один из самых «неудобных» продуктов на НПЗ.

Но разговор будет не о вискозном индустриальном волокне. И даже не о волокне для аэрокосмической промышленности: и технология, и расходные показатели и капитальные затраты по ним не являются уж очень большим секретом, по крайней мере, имеют более простой доступ, чем к данным по процессу Tucker.

Оставим в покое и калиевые ксантогенаты спиртов (гексилового, бутилового, изопропилового и этилового), ускорители вулканизации на основе ксантогенатов и тиокарбаматов Na, Zn, Cu, Se, Te и т. д. С ними отлично справляется «Волжский оргсинтез», выпуская флотореагенты и часть из указанных ускорителей, а остальную часть выпустит без труда, так как технологически его ничего не сдерживает.

Вернемся к юго-восточным товарищам: чем же они догружают свои мощности по сероуглероду при мизерных выпусках вискозы? А вот чем:

·       Ускоритель вулканизации из группы триазолов – MBT/DM или «Каптакс»

·       Ускоритель вулканизации из группы триазолов – MBTS/DM или «Альтакс»

·       Ускоритель вулканизации из группы сульфенамидов – CBS/CZ или «Сульфенамид Ц», Delacs, Accicure HBS

·       Ускоритель вулканизации из группы сульфенамидов – TBBS/NS или «Сульфенамид Т», Vulkacit N2, Accicure BSB

Именно ускорители этого типа, которые называются первичными, являются вторыми потребителями CS2 в мире, после вискозного волокна. Ускорители вулканизации из группы ксантогенатов и тиокарбаматов называются уже вторичными.

Почему я обратил на это внимание? Если переходить на профессиональный жаргон, то ускорители вторичные можно приготовить «в ведре», а вот для ускорителей первичных требуется серьезное оборудования, т. к. давление в процессе составляет под 100 бар и температура – более 200°С. Первичные ускорители добавляются 0,5-1,5% масс. от массы резиновых смесей. Учитывая объемы производства автопокрышек, получаются сумасшедшие цифры, но вулканизируют не только резину для покрышек. Вторичные ускорители дозируются в зачительно меньших количествах (10-40% от количеств первичного ускорителя) и синтез вторичных очень простой.

Вообще-то ускорителей, великое множество. В табличке показаны и наши, и не наши, а также эффективность ускорения вулканизации.

Table.png

Первичные ускорители вулканизации в России не производят, встречается информация, что возможно изготовление под заказ, но это не промышленные мощности, а может и вообще переклейка этикеток. Совсем нехорошо, что толком не было первичных ускорителей и в СССР. Объяснения простое, цитирую: «Generally, Thiazoles and Sulfenamide accelerators play a role of being Primary Accelerators due to their characteristics such as good processing safety, a broad vulcanization plateau and optimum cross link density as well as desired reversion delay that they offer». Не нужна была 40 лет назад супервулканизация для движения самосвала со скоростью 50 км/час или легковушки по сельской дороге.

Теперь извечный вопрос: что делать и как это производство создать? Не очень сложно, это демонстрировалось ранее, покажу и еще раз, так как тема этих первичных ускорителей вулканизации начала приобретать осязаемые черты, и возникает множество дурацких вопросов от офисных технологов.

Следите за руками. Потребность в первичных ускорителях вулканизации составляет от 10 до 20 тыс. тонн в год, разница обусловлена плохим знанием арифметики у ведущих маркетологов, чуть выше было написано, сколько требуется первичного ускорителя вулканизации на единицу массы резиновой смеси. Ну да ладно, берем 10-20 тыс. тонн в год, в этом случае потребность в сероуглероде составит 7-14 тыс. тонн в год, возьмем, так и быть, 15 тыс. тонн в год, а из остатка сварим отличнейший перхлорметилмеркаптан, а из него каптан, фолпент и дифлотан, и все вредители передохнут. Шутка, но в каждой шутке только доля шутки, т. к. тему фунгицидов никто не отменял, и она не менее актуальна.

Tucker-process позволяет создать мощность сероуглерода около 10 тыс. тонн в год без ущерба для экономики с использованием высокосернистых нефтяных остатков. Конечно, смешно говорить о сырье в случае таких маржинальных продуктов, как первичные ускорители. Сырье просто покупают, я говорю о вторых сырьевых компонентах – анилине, циклогексиламине и трет-бутиламине, и почему-то уверен, что нефтяных остатках дефицита не будет.

К нашему великому счастью первичные ускорители вулканизации синтезируются исходя из одной основы, а именно:

p1.PNG

p2.PNG
Таким образом, сложность аппаратурного оформления именно в синтезе МВТ из-за высоких давлений и температур, а три последующих делаются «в ведре».

Именно так и реализовано у наших юго-восточных товарищей, да и у других товарищей откуда импортируются первичные ускорители вулканизации резин.

Не сложно догадаться, что по аналогии синтез можно продолжать, добавляя к МВТ и другие амины, читаешь паспорт импортируемого ускорителя и добавляешь соответствующий амин – ничего сложного.

Вернуться в раздел