Войти используя аккаунт
Войти используя аккаунт:
Логин Пароль Забыли свой пароль?

Блоги

24.12.2017 / 11:16

Проекты не сбывшихся надежд. Синильное дерево

Решением правительства по синильной кислоте созданы значительные промышленные мощности: Воскресенский химический завод мощностью 1500 т в год, в Дзержинске 148-й завод мощностью 5000 т в год и ЧХЗ мощностью 1500 т в год. На заводе № 148 в Дзержинске решено возведение и второй очереди (по новому контактному методу) мощностью 6000 т в год для получения хлорциана и цианурхлорида.

Начальник химического управления Красной Армии

комбриг П.Г. Мельников, 8 февраля 1940 г.

Завод № 148 или «Рулон» - это нынешнее «Оргстекло», а старый Чернореченский химический завод или ЧХЗ – это нынешний «Корунд». Вместе они выпускали 12500 т в год синильной кислоты. Любой учебник по БОВ расскажет, что «синилка» - продукт не стойкий, и толку от него не много, как и от хлорциана. В книжке Л.А. Федоров «Химическое вооружение – война с собственным народом» (Т.1-3. Москва 2009 г.), которая составлена исключительно по архивным данным, «синилка» среди прочих выступает в первую очередь, как важнейщее химическое сырье для мирной продукции.

Так куда же в те годы использовалась такая прорва синильной кислоты? В первую очередь для производства полиметилметакрилата, во вторую – для цианурхлорида, который легко получается полимеризацией хлорциана, а тот в свою очередь из хлора и синильной кислоты. О чем, собственно, комбриг Мельников и давал указание в далеких сороковых годах. Зачем им был цианурхлорид? «Цианурхлорид, как и другие производные циановой кислоты, используется для получения средств отбеливания и дезинфекции, а также фунгицидов применяемых в медицине, как для людей, так и коней».

Примерно в это же время на заводе №148 (т. е. на «Оргстекле») началось производство фунгицидов на основе цианурхлорида из группы хлортриазинов: симазины, триазины, атразины, циромазины, метаметроны, метрибузины и тербутилазины. В Евросоюзе в 2003 году было принято решение об исключении симазинов из списка разрешенных пестицидов, под аналогичным лозунгом в начале 1990-х было закрыто производство симазинов на «Оргстекле».

Таким образом, на синильном дереве, выращенном в 40-60-х годах прошлого века в СССР, росло довольно значительное количество крупнотоннажных органических производных синильной кислоты, а в настоящее время остался российский АСН-процесс получения метилметакрилата на «Оргстекле», малюсенький метионин на «Волжском оргсинтезе» и ацетонциангидрин в Белоруссии.

В отношении неорганических соединений синильной кислоты ситуация более жизнерадостная. Ветка, выращенная в 1961 – 1962 годах на ЧХЗ, когда началось производство синильной кислоты мощностью 7000 тонн и цианид натрия мощностью 10000 тонн в год, не только жива, но и приносит плоды в виде новых установок циансолей на «Саратоворгсинтезе» 20 тыс. тонн/год и на «Корунде» 40 тыс. тонн/год. Какие мощности по цианиду натрия были в СССР, какие есть и планируются в России и СНГ, почему не все рудные месторождения золота пригодны для кучного вышелачивания циансолями, и что в этом случае является альтернативой – обо всем этом Рупек уже писал.

Ну, хорошо. А как живет в содружестве с цианистым водородом остальное цивилизованное химическое человечество? Что же еще есть интересного в этой технологической цепи?

Полиамиды. Состоят из дикарбоновой кислоты и диамина, например, Полиамид-66 (найлон 66) – это адипиновая кислота + гексаметилендиамин (ГМД), а себациновая кислота + ГМД – это Полиамид-610 (найлон 610). Так вот, одним из промышленных способов получения гексаметилендиамина является реакция бутадиена с HCN с получением адипонитрила, который гидрируют и получают ГМД.

Производство Полиамида-7 (поли-ω-энантомид) также связано с использованием цианистых соединений, в данном случае – цианида натрия. Капролактон обрабатывают соляной кислотой в присутствии хлорида цинка, цикл раскрывается, и после этого идет этерификация, цианирование и гидрирование. В итоге получается эфир 7-аминоэнантовой кислоты, продуктом поликонденсации которого и является Полиамид-7. В России не производится ни Полиамид-66, ни Полиамид-610, ни Полиамид-7 (хотя в СССР его выпуск был организован под названием «энант»). Таким образом на синильном дереве мы с вами вырастили еще одну ветку, причем имортозамещающую.

Аминокислоты. Помните глифосат? Когда его производят из глицина, а тот в свою очередь из гидантоина и синильной кислоты? Еще более интересной аминокислотой является N-метилглицин (саркозин). Существует 14 способов его производства, как промышленных, так и полупромышленных. Один из них – это конденсация метиламина, формальдегида и синильной кислоты с последующим гидролизом нитрила. Выход целевого продукта составляет 69%. Саркозин хотя и малотоннажный продукт, но в домашнем хозяйстве вещь незаменимая, так как входит в состав огромного количества антибиотиков, используется в синтезе устойчивых к ферментативному расшеплению пептидов, а также лекарственных препаратов с противоаллергическими и противотромбозными свойствами и транквилизаторов.

На этом и остановимся в отношении аминокислот (Glycine, Sarcosine, Amino Isobutyric Acid, Amino Cyclohexane Carboxylic Acid, Cycloleucine), ацилированных аминокислот (Acyl Glutamates, Acyl Sarcosinates), альфа-метил (или алкил) аминокислот и альфа-аминоамидов (Glycinamide HCl, Cycloleucine amide HCl). Остановимся потому, что количество их – тьма, а нас интересует только одно: синтетические методы производства этих веществ преобладают над биохимическими, а в синтетических всегда используется либо синильная кислота, либо цианид натрия.

Аминонитрилы. Реакция альдегидов (или кетонов) с синильной кислотой (или цианидом натрия) и аммиака (или хлорида аммония) позволяет получить практически любой α-аминонитрил, который затем гидролизуется в соответствующие аминокислоты, о которых мы говорили чуть выше:

HCN1.JPG

Таким образом, аминонитрилы являются не только предшественниками аминокислот, но и используются как прекурсоры и инициаторы.

Циангидрины. Реакция альдегидов (или кетонов) с синильной кислотой в присутствии натриевой щелочи (или цианидом натрия в присутствии соляной кислоты). Ацетонциангидрин является основой для производства полиметилметакрилата – это единственный крупнотоннажный циангидрин, что не делает другие циангидрины менее востребованными:

HCN2.JPG

Гидантоины. Это опять-таки различные альдегиды и кетоны, взаимодействующие с «синилкой» в присутствии аммиака и двуокиси углерода. Получаемые гидантоины являются основой для множества медицинских препаратов, биоцидов, а при гидролизе дают соответствующие аминокислоты:

HCN3.JPG

Нитрилы. Практически любые нитрилы экономически выгодно и технологически проще получать с использованием синильной кислоты. Но так как их количество (как и аминокислот) – тьма, не будем развивать эту тему:

HCN4.JPG

Что же получилось в результате всех затей? Наличие технологического опыта с прошлых времен, его – хоть отбавляй. По крайней мере, в отношении крупнотонажных производств: полиметилметакрилата, ацетонциангидрина, полиамида-7, цианурхлоририда, фунгицидов на базе хлортриазинов, а в отношении циансолей к старому опыту добавился и новый. Для меня лично остается загадкой, почему на волне лозунгов про импортозамещение до сих пор не видно парусов полиамидов 7, 66 и 610? Это же стратегические продукты, влияющие на обороноспособность страны, не говоря уже о полиметилметакрилате. Если мы попытаемся нарисовать дерево аминонитрилов и гидантоинов, как родоначальников различных аминокислот, лекарственных препаратов, биоцидов, инсектицидов то количество веточек перевалит за тысячу, и все они вязанками импортируются.

Что удивительно, но и в переработанном Плане 2030 «синилкой» и не пахнет, ни в крупнотоннажном виде, ни в малотоннажной.

Вернуться в раздел